a.橡胶分子主链中的双键影响橡胶的老化，橡胶分子主链上含有双键时，双键的a碳原子上的C-H键的离解能很低，很易被氧化过程中所产生的过氧自由基夺去H而形成自由基，此时自由基碳原子上的C-H键和C-C键的键解离能很低，可被很低的能量打断，从而发生氧化老化；橡胶分子主链上含有双键时，臭氧会攻击橡胶的不饱和键，进行亲电家成反应，发生臭氧老化反应。因此，橡胶分子链中双键含量越多，橡胶的薄弱环节越多，耐老化性质越低。主链上不含碳-碳双键的橡胶的耐臭氧老化性远远优于不饱和橡胶、硅橡胶、氟橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶（存放3年仍未出现老化迹象），主链上双键含量低也i可以显著地改善耐臭氧老化性能，丁基橡胶的耐老化性能优于异戊橡胶。 a.橡胶分子链中双键上的取代基影响橡胶的老化，当双键C原子上连有烷基推电子取代基时，双键的a-H的解离能降低，易发生氧化老化，如双键上连有甲基的天然胶的a-H的解离能为142kj/mo1,而双键上无取代基的顺丁橡胶a-H的解离能为163KJ/mo1,在老化反应中天然橡胶的反应性比顺丁橡胶和丁苯橡胶都大当双键C原子上连有吸电子取代基时，由于吸电基时团的作用，双键的a-H的电子密度降低，反应活性降低，不易发生老化反应。如氯丁橡胶的耐老化性比丁苯橡胶和天然橡胶都好。 饱和碳链上的取代基影响橡胶老化。饱和橡胶主链上链上连有一个烷基取代基时，原来碳原子上的氢由仲碳原子氢变为叔碳原子氢，使C-H键的解离能下降，氢原子的反应活性提高，热氧老化活性提高；当饱和碳链上的同一个碳原子连有两个烷基取代基（如聚异丁烯）时，在热氧老化过程中产生的自由基与饱和碳链分子发生异构化反应，生成具有较高活性的双键a-H，导致聚异丁烯在热氧老化过程中的反应性提高，使之比聚乙烯更易热氧老化。当饱和链中有性取代基时，由于性取代基的吸电子作用，耐热氧老化性提高，因此丁腈橡胶的耐热氧老化性在二烯累橡胶中比NR.IR、BR及SBR都高。