邻硝基对甲醚是一种重要的染料中间体,它的制备用传统的酚盐水溶液甲醚化法需要消耗数倍量的甲醚化试剂,因此,没有实用价值。目前国内是以间硝基对氯甲苯为原料,用甲醇钠进行亲核取代的方法,此法的原料制备方法收率较低,不适宜邻硝基对甲醚的单独生产。国外文献报道了以邻硝基对甲酚为原料,以丙酮为溶剂,在有机碱作用下直接甲醚化的方法,收率较高。但此法用于生产仍存在成本高,安全性差的缺陷。我们根据Timko等人〔4,5〕的报道,利用聚乙二醇及它的甲醚化物有良好的固液相转移催化作用,在无任何溶剂条件下使邻硝基对甲酚的钠盐在*作用下直接甲醚化。
二、实验方法
1.试剂
邻硝基对甲酚(自制);*;(分析纯试剂);聚乙二醇400。
2.实验操作
在干燥的100ml三口烧瓶中加入15.5g(0.01mol)邻硝基对甲酚、2g聚乙二醇400、12g研细的、16g(0.12mol)*,搅拌下升温至80℃反应,当反应物由红全部变黄后继续搅拌0.5小时。趁热倒入100ml5%氢氧化钠水溶液中,搅拌使全部溶解,放至冷却后分出水层,油层用20ml20%硫酸洗三次,水洗至中性,然后加入无水氯化钙干燥,过滤,滤液减压下蒸馏,收集108～110℃/3mmHg的馏分。收率92～93%。
三、结果与讨论
实验表明,在无水及无溶剂条件下,邻硝基对甲酚的钠盐与*甲醚化的过程中聚乙二醇、*的用量和反应温度对反应所需时间及产率有显著影响。
由表1可见,聚乙二醇的用量增加,不仅使反应时间缩短,对产率也有明显影响,与邻硝基对甲酚的百分摩尔比为4～5%较理想。
可以看出反应的确是要氧气的存在。所以在邻氨基的合成中除氧避光是重要的。
2-氨基吩嗪-3-酮用下面的共振体表示在酸性介质中H+优*攻杂环N原子,从而形成一部分使颜色变浅。
4.结论
通过与合成的标准样对比和IR1HMR等光波谱的测试证明了在邻氨基合成中主要副产物是2-氨基吩嗪-3-酮,其摩尔吸光值为9.5×103l/mol·cm。
