含氟表面活性剂主要是碳氢链疏水基团中的氢部分或全部为氟原子所取代的表面活性剂。氟碳表面活性剂具有“三高”(高表面活性、高耐热性、高化学稳定性)、“二憎”(憎水、憎油)的特性。与有机硅、烃类表面活性剂相比,含氟表面活性剂在防水防油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面都有着不可比拟的优势。
含氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。氟表面活性剂的另一优异性能是它与碳氢表面活性剂复配性能好,复配品具有更高的降低表面张力的能力,这对降低氟表面活性剂的使用成本十分有利。
由于氟表面活性剂的性能,使它有着广泛的用途,特别是在一些特殊的应用领域,有着其它表面活性剂无法替代的作用。早期,它曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂,以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗粘剂、防污剂等,广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、化工等各个领域。20世纪70年代以来,许多国家在氟表面活性剂的研制、生产和应用开发方面作了大量的研究工作,取得了很大的进展。
1 含氟表面活性剂的性质
与烃类表面活性剂一样,含氟表面活性剂也有阴离子、阳离子、非离子及两性等多种类型,其含有的亲溶剂性基团,除水外几乎对所有溶剂都显示表面活性。普通烃类表面活性剂的分子结构由两部分组成:即碳氢烷基(疏水基)和极性基团(亲水基)。氟表面活性剂有类似的分子结构,只是碳氢烷基由氟碳烷基所代替,极性基则大致相同。
氟表面活性剂的性能很大程度上依赖于疏水基的氟碳链结构,因此含氟表面活性剂经常应用于传统的表面活性剂所不能应用的特殊领域。现将含氟表面活性剂的特殊性能叙述如下。
1.1 良好的热稳定性和化学稳定性
氟原子电负性大、直径小,C—F键能高、键长短,C—C键因氟原子的屏蔽作用而得到保护,以及稳定性很高的全氟烷基的存在,使其保持高度的稳定性,因而使氟碳表面活性剂具有很高的热稳定性,耐酸性、高浓度碱性和强氧化剂等化学性能稳定;而在这些介质中无氟的表面活性剂是无法使用的。
氟表面活性剂可以在300℃以上条件下使用,如在硼砂玻璃上将全氟烷基羧酸加热到400℃,并无明显分解,但加热到550℃会分解出全氟烯烃及其它产物如氟化氢、二氧化碳等。而相应的全氟烷基羧酸盐较其相应全氟烷基羧酸易受热而分解,热分解温度在150～400℃范围。无水状态下的全氟烷基磺酸热稳定性较好,如无水全氟辛基磺酸加热到400℃,3h后才有少量分解产物被仪器检测出来,加热到500℃才会大量分解。全氟烷基磺酸盐热稳定性也较好,单比相应的全氟烷基磺酸稍差一点。
1.2 高表面活性
由于含氟表面活性剂具有特别低的表面自由能,因此它与大多数有机溶剂都缺乏亲合性,使它在有机溶剂中具有很高的表面活性能。而氟碳链之间较弱的相互作用使含氟表面活性剂在水中也呈现很高的表面活性。
由于含氟表面活性剂的高表面活性,使其在实际应用中使用浓度很低,用量很少。含氟表面活性剂可与很多不含氟的表面活性剂配合使用。由于协同效应,不仅增强使用效果,而且使含氟表面活性剂的使用总量降低。无论成膜材料使用的是乳胶,分散体或者是水还原性树脂,还是无溶剂或者溶剂性树脂,含氟表面活性剂的使用浓度为0.05%左右即可达到很好的使用效果,几乎可以应用于所有的配方体系。
1.3 优良的憎水、憎油性
由于含氟表面活性剂中的全氟碳链,C—F键的键能大,极化率小,键距短。碳氢链刚直无柔顺性,内聚能小,与极性分子的作用力弱,显示出明显的憎水憎油性。因此赋予含氟表面活性剂的憎水、憎油性。
表1对含氟、含硅以及碳氢表面活性剂的性能做了简单的对比
1.4 氟表面活性剂的毒性
尽管单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性,但氟表面活性剂的毒性却很低或极低,对环境污染较小。而且在通常情况下氟表面活性剂的用量仅为碳氢表面活性剂用量的1/10～1/100,因此,只要使用得当,是不会引起中毒的,对环境的污染也很轻微。
2 含氟表面活性剂的研究进展
氟表面活性剂特殊的性能,使其在一些特殊甚至苛刻的环境起着其它表面活性剂无法替代的作用,显示出强大的生命力。近年来,含氟表面活性剂的研究引起人们极大的关注。
2.1 阴离子含氟表面活性剂
席先锋等人合成了几种三聚环氧六氟丙烷酞胺基磺基甜菜碱,在水溶液中可以通过离子对形成二聚、三聚、多聚体,它的CMC达到1.14×10-4mol/L,在质量分数0.01%下表面张力达到19.0mN/m;其具有一个撑开的互不相溶的疏水链段,特殊的疏水链段使得它在降低油水界面张力方面比传统氟碳表面活性剂更具有优势。
Dganit等人对混杂型阴离子氟碳表面活性剂在水溶液中的结构进行了研究,指出了一些阴离子氟碳表面活性剂有特殊的流变能力行为。
2.2 阳离子含氟表面活性剂
刘在美等人以六氟丙烯三聚体和N,N-二甲基丙二胺为原料,合成了含氟铵盐和季铵盐型的阳离子表面活性剂,其临界胶束浓度(CMC)为9.12×10-3mol/L,表面张力是19.0mN/m。Haruhiko等人合成了五种异构磷酸盐类杂原子表面活性剂,与磺酸盐类表面活性剂相比较,该类新型表面活性剂具有更好的表面活性。
2.3 两性含氟表面活性剂
Seda等人由含氟碳链的醇类制备了一种两性表面活性剂,该法简便易行,并且能够合成多种氟不在碳氢链新型双烷基链或三烷基链的含氟表面活性剂。
姚钱君合成出了两种以磷酸酯基为亲水基的氟碳两性磷酸酯表面活性剂,两种氟碳表面活性剂分别与碳氢表面活性剂、阴离子氟碳表面活性剂及非离子氟碳表面活性剂的复配,有着很好的复配效果,其水溶液的表面张力可降到20.4mN/m。
2.4 非离子含氟表面活性剂
翟健[发明了一种新型杂化非离子氟表面活性剂,搭建了较大的亲水基团主干链,同时有效地避免了聚氧乙烯链段易受温度变化产生浊点而影响产品功能的缺点。其具有无毒环保、不分层、亲水性强等特点,可用作润湿剂、分散剂等。
陈延林等人[测定了新型非离子氟碳表面活性剂Intechem-01与α-烯烃磺酸盐(AOS-201)复配溶液性能,结果显示出两者之间很好的协同效应。复配后溶液表面张力维持较低水平,CMC可达1.6×10-3(wt%),油水界面张力<1.8mN/m,从而可以在油面上更好铺展;同时表现出特有的泡沫性能,可以大大降低氟表面活性剂的成本。
Sharma等人对复合型非离子氟表面活性剂—全氟乙氧基磺胺混合体系C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)nH(n=10～20)在水溶液中黏弹蠕变胶束的流变行为进行了研究,指出了在临界胶束浓度以上C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)20H在水中形成的球状胶束溶液仍然复合牛顿流体。同时发现,随着向上述溶液中添加亲水的C8F17EOn(n=20～10)基团,溶液的黏性反而增加。
2.5 氟—硅表面活性剂
汪峰等人用低含氢硅油、甲基丙烯酸十一氟庚酯和烯丙基聚氧乙烯醚经催化合成氟—硅表面活性剂,并比较它们的表面张力与浓度的关系,发现氟硅表面活性剂溶液的表面张力随着氟含量的增加而降低。
3 含氟表面活性剂在皮革工业中的应用
随着氟表面活性剂工业的迅速发展,及在其它领域的不俗表现,其在皮革工业中的研究应用已引起人们的重视。
3.1 防水防油整理剂
在含氟表面活性剂的诸多应用领域中,其用作防水防油剂的特殊性能显得格外突出。这主要是由于其中含有极性全氟碳链既憎水又憎油,因此可以用作性能优良的含氟防水防油剂。应用于皮革工业,能够在皮革表面形成一层致密的氟化表面层,其极低的表面能使水或油难于亲和,从而使其处理后的皮革在具有防水防油性能的同时,皮革的天然质地保持不变,仍具有良好的透气性及柔软的手感等。
3.2 颜料助剂
带有碳氢烷基的油溶性氟表面活性剂能提高颜料、涂料的分散性和载色体的均匀性,可防止颜料结块,并使颜色更加鲜艳。
氟表面活性剂对颜、填料的分散和溶解性非常有效,并且有着较低的发泡性。Sawada等人研究了含氟表面活性剂和一种聚乙二醇表面活性剂对水溶性染料在二氧化碳超临界流体中的溶解性,发现其对染料的增溶效果明显。
3.3 涂料助剂
最近几年,随着人们环保意识的增强,碳氢化合物和硅化合物助剂的使用大受限制。因为大量的表面活性剂会给涂料的耐久性、耐水性、附着能力和VOC带来不可弥补的负面影响。在一个环保的乳胶涂料中,氟表面活性剂作为助润湿剂以十万分之一为单位添加,以减低整体表面张力来平衡整个液/固相之间的张力的方式,优化碳氢化合物类分散剂、润湿剂及有机硅类消泡剂的效率。因此氟化合物即成为最可的产品。
氟表面活性剂有利于改善涂层间的粘合性,增强附着能力,在很低的浓度下能够改善许多涂料、清漆和胶粘剂的性能,如改善涂料的流平性而得到更均匀的涂膜,还可以对皮革伤残起很好的遮盖作用、增加皮革涂层的耐磨性。
Sagisaka等人研究了含氟碳氢表面活性剂复配在水乳液中和CO2超临界流体中的表面张力变化,由于协同效应的存在,复配表面活性剂比单独使用纯的各表面活性更容易降低表面张力。可以广泛地应用于乳液聚合制备涂料,并降低氟表面活性剂的成本。
另外,氟表面活性剂还可用作起泡剂、保护性涂层以及分散剂、润湿剂的助剂等。全氟聚醚表面活性剂可用于微乳液聚合,该微乳状液的特征是含有水溶性的氟醚表面活性剂。
4 总结
氟表面活性剂作为特种表面活性剂,由于其奇特的性能,成为人们关注的焦点,同时随着环境污染问题的日益严重,表面活性剂的绿色化学也成为研究的前沿。含氟表面活性剂作为工业化产品的历史并不很长,它的应用领域还有待进一步开拓。随着对它的性能与应用的逐步研究、认识,相信此类产品的品种与产量必将会不断扩大,其发展前景必然相当广阔。未来几年内,氟表面活性剂研究应主要集中在以下几个方面:
4.1 深入研究氟表面活性剂结构和性能的关系,特别是其毒理性、环境相容性的研究。
4.2 开发新型绿色表面活性剂,使其种类多样化、系统化,拓展其应用领域。
4.3 表面活性剂的绿色工艺研究,以降低产品中有害物质的含量,降低氟表面活性剂的生产成本。
4.4 含氟和无氟表面活性剂的复配技术的研究
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