与传统木质素磺酸盐减水剂、甲醛缩合类减水剂（萘系、脂肪族等）相比，聚羧酸系减水剂因具有很多的优点，如掺量低、保坍性好、功能可调、不污染环境等优点。因此，聚羧酸减水剂正逐步取代萘系减水剂，成为减水剂研究和应用中的主流，在工程应用中发挥着越来越重要的作用。
近10多年来，聚羧酸系减水剂在我国研究发展很快，主要体现在合成减水剂大单体的结构和合成工艺条件方面。从最初酯键结合的MPEG大单体到现在醚键结合的APEG和TPEG大单体。由于MPEG合成减水剂，通常需要先酯化，再和含有双键的小单体进行自由基聚合形成最后的聚羧酸减水剂。工艺的复杂性以及酯化率较低往往导致产品不稳定，价格和能耗都很高，已经逐步淘汰。近几年，醚类减水剂因为只需一步合成，且合成温度从常温到90℃之间，合成时间只需3h左右，从而生产效率和产品性能都得到提高，同时降低了聚羧酸减水剂产品的价格，有利于减水剂更加广泛的应用。总体而言，目前醚类聚羧酸减水剂已经成为主流，主要存在烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）和甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）两大体系之间的竞争。而APEG型减水剂本身的合成温度高，一般在80℃左右，且产品的分散性经时损失大，但是其成本较低。TPEG型的减水剂合成温度可以在常温到60℃之间，且分散性经时损失小，但缺点是价格太高。
为此，本研究分别在65℃和室温下合成APEG型（PC-1）和TPEG型（PC-2）2种不同分子结构的醚类聚羧酸减水剂，并通过相互复掺技术，解决了PC-1经时损失大和PC-2价格昂贵等相关问题，从而进一步拓宽聚羧酸系减水剂的应用范围。
1试验
1．1合成原料烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG-2400）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、马来酸酐（MA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、丙烯酸（AA）、过硫酸铵（APS）、苄胺复合引发剂（IM）、双氧水（H2O2）、去离子水、氢氧化钠、其它助剂等。
1．2合成工艺
1.2.1APEG型减水剂的合成将一定量的APEG、MA和去离子水加到三颈瓶中，加热溶解到一定温度后，两边均匀滴加SMAS和APS溶液。SMAS溶液控制滴加时间为3h，引发剂溶液滴加3.5h。滴加结束后，再将温度升高5℃，保温熟化1h。反应结束后冷却至40℃，用液碱中和pH值为6～7，得到聚羧酸系混凝土减水剂PC-1，固含量为40%。
1.2.2TPEG型减水剂的合成采用常温合成法，将称量好的TPEG和去离子水倒入三口烧瓶中，搅拌使之溶解。等溶解之后，两边分别同时滴加AA和助剂的水溶液。AA溶液滴加3h，助剂水溶液滴加3.5h。滴加结束后，保温熟化1h。用液碱中和溶液pH值至7，得到聚羧酸减水剂PC-2，固含量为40%。
1．3傅立叶红外光谱结构表征采用德国Bruker公司生产的TENSOR37型红外光谱仪。分别称取适量减水剂在真空干燥箱中烘干，之后将样品与KBr混合均匀后压成小圆片，扫描频率范围为500～4000cm-1，分辨率为6cm-1。
1．4性能测试1．4．1水泥净浆流动度测试按GB/T8076—2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。称取水泥300g，减水剂掺量（折固）0.14%，加入87g水。分别记录0、30、60min时的流动度。
1．4．2混凝土性能试验采用亚东P·O42.5水泥，细集料为细度模数2.6的河砂，粗集料为5～20mm连续级配碎石。参照GB50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行混凝土性能测试。
2结果与讨论
2．1减水剂分子结构表征分别对合成的聚羧酸减水剂PC-1和PC-2进行IR结构表征，结果见图1。由图1可见，PC-1和PC-2的图谱中均在3419cm-1处有缔合羟基的伸缩振动特征峰，在2820cm-1处出现小峰，这是甲基和亚甲基C—H的振动峰，在1733、1729cm-1处存在酯键（C＝O）的伸缩振动吸收峰，在1100～1120cm-1处出现聚乙二醇醚中的C—O—C的伸缩振动吸收峰。而PC-1红外图谱中，在1248cm-1处还出现了归属于磺酸基团的氧硫双键的不对称收缩振动峰。另外，两者中都未出现不饱和C—H键的伸缩振动峰（>3000cm-1），且C＝C双键的特征峰（1644cm-1）也非常弱，说明各单体已成功发生共聚反应。这表明，通过共聚反应，在PC-1减水剂分子中成功引入了羧基、磺酸基、醚基等基团；而在PC-2减水剂分子中成功引入羧基、醚基等基团，两者都与分子设计预期的结构相符，得到含有聚氧乙烯侧链的共聚物。
2．2反应温度对PC-1分散性能的影响
根据文献[11-12]和前期的大量试验，确定了合成减水剂各组分的配比为：n（APEG）∶n（MA）∶n（SMAS）=1.0∶2.4∶0.4，引发剂APS用量为单体总质量的6%。按照上述合成聚羧酸减水剂PC-1的方法，考察反应温度对PC-1分散性能的影响。试验结果如图2所示。
由图2可见：（1）随着反应温度的升高，掺PC-1水泥净浆的初始流动度和1h流动度都不同程度地增大。当温度达到80℃时，两者都达到值，之后随着温度的继续升高，减水剂的分散性能略微下降；（2）掺PC-1的水泥净浆流动度经时损失较大，这也许是由APEG本身的结构特性所决定的。
其原因可能是：温度较低时单体活性较低，与反应单体结合生成单体自由基的数量减少，反应物分子质量较小，反应不，减水剂的分散性较差；温度过高时，引发剂分解速率过高，单体聚合速率太快，导致局部过度聚合或者官能团分布不均匀。因此，综合考虑减水剂的分散性能，选择共聚反应温度为80℃。
2.3引发剂种类对PC-1分散性能的影响
引发剂是产生自由基活性中心的物质，不同引发剂具有不同引发效率。为了选择适合PC-1的引发剂，对比了APS、H2O2和IM等3种引发剂的效果。固定反应物单体配比为n（APEG）∶n（MA）∶n（SMAS）=1.0∶2.4∶0.4，反应温度为80℃条件下，研究引发剂种类对减水剂性能的影响，试验结果如图3所示。
由图3可见，随着引发剂用量增加，掺PC-1水泥净浆的流动度都呈现先增大后减小的趋势，因而都存在掺量。H2O2、APS、IM引发剂的掺量分别为7%、6%和4%。而且，不同引发剂的引发效率不同。其中，H2O2的引发差，APS居中，而IM的引发佳。究其原因可能是，IM复合引发剂属于氧化还原型引发剂。这种引发剂的半衰期比APS引发剂的半衰期更加适合APEG体系减水剂，能够使减水剂的相对分子质量分布较窄且在合适范围之内。因此，选择IM复合引发剂作为APEG体系的引发剂。
2.4反应温度对APEG-IM体系减水剂
分散性能的影响对于自由基聚合而言，一方面，温度是影响聚合的重要因素之一。这是因为温度过低，引发剂引发效率较低，造成自由基浓度低，反应速率慢，转化率低；而温度过高，反应过快，极易爆聚，造成分散性较差。另一方面，原材料的活性、引发剂的分解特性以及反应体系的聚合速率等也都会影响聚合温度。固定n（APEG）∶n（MA）∶n（SMAS）=1.0∶2.4∶0.4，选取IM复合引发剂掺量4%，研究反应温度对减水剂分散性能的影响，结果如图4所示。
由图4可见，IM复合引发剂使得APEG体系的合成温度从APS引发体系的80℃（图2）降到65℃。温度的降低既节约了能耗和成本，同时，采用IM复合引发剂还提高了APEG型聚羧酸减水剂的初始分散性能。但APEG型减水剂的分散性经时损失依旧很大。
IM复合引发剂的作用机理可能是，IM属于氧化还原型引发剂，它的分解活化能较低，属于高活性引发剂。因此，在温度相对较低的情况下能够均匀分解，且只产生一种自由基，没有其它的副反应。另一方面，IM复合引发效率的提高还可能与IM本身半衰期特性有关。2.5复掺技术研究
聚羧酸减水剂PC-1主要是由大分子单体APEG、MA等单体合成；PC-2主要是由TPEG、AA及其它少量原料合成。由于目前市场上TPEG、AA的价格远高于APEG、MA，因而使减水剂PC-2的价格高于PC-1。尽管如此，PC-2因其具有优异的保塌性能，在国家重点工程和某些特殊工程应用较多。而APEG因为价格低廉和不错的初始性能，目前广泛用于各项工程。同时，较大的经时损失也限制了PC-1减水剂的应用。为此，我们尝试将两者复掺，以解决上述减水剂应用过程中的问题。
为了全面地研究PC-1和PC-2的复配效果，本试验采用10种复配比例，固定减水剂掺量为0.14%，水灰比为0.29，分别测试0、30、60min的流动度。试验结果如表1所示。
由表1可知，聚羧酸减水剂PC-1和PC-2复配后可以弥补单掺PC-1时净浆流动度经时损失大的缺点。复配之后的减水剂，净浆初始流动度和保塑效果介于PC-1和PC-2之间。尤其当n（PC-1）∶n（PC-2）=4∶6时，初始流动度达到285mm，60min流动度仍达245mm。这充分表现出了PC-1和PC-2两种减水剂较好的叠加效果。较为圆满地解决了APEG的经时损失大和TPEG价格昂贵的问题。因此，推荐复掺比例为n（PC-1）∶n（PC-2）=4∶6。
2.6聚醚减水剂在混凝土中的应用
采用2个不同强度等级（C30和C50）混凝土的配合比进
由表2可以看出，PC-1、PC-2和PC-46三种减水剂都能满足相应等级混凝土强度要求。对于低强度等级C30混凝土而言，掺0.16%PC-1与掺0.14%PC-2的效果相当，两者的初始塌落度和各龄期的强度基本相当，但掺PC-1的混凝土1h塌损要大得多。而采用复配技术研究的结果显示，PC-46掺量仅为0.14%时，不但混凝土初始塌落度和各龄期强度不降低，且1h的塌损与掺PC-2减水剂的相近，而小于掺PC-1的塌损。对于高强度等级C50混凝土而言，掺PC-46的混凝土各项性能都与掺PC-2的相当，且塌损小于掺PC-1的。因此，PC-46既能够解决APEG型减水剂塌损大，又能解决TPEG型减水剂价格昂贵的问题，从而拓展其在不同等级混凝土中的应用范围。
3结语
（1）分别在低温（65℃）和室温下合成了APEG型（PC-1）和TPEG型（PC-2）2种不同分子结构的醚类聚羧酸减水剂。PC-1减水剂的初始分散性能较好，价格较低，但分散性经时损失大；PC-2的初始和经时分散性能优良，但价格偏高。
（2）通过红外光谱分别对其分子结构进行表征，结果表明，合成的2类减水剂的分子结构均与预期设计的分子结构相符。
（3）采用苄胺复合引发剂（IM），降低了PC-1的合成温度。当原料配比为n（APEG）∶n（MA）∶n（SMAS）=1.0∶2.4∶0.4，IM引发剂用量为单体质量的4%，反应温度为65℃时，合成了一种更高效的APEG型减水剂。（4）当n（PC-1）∶n（PC-2）=4∶6时，所复配的减水剂PC-46既能解决APEG型减水剂塌损大，又能解决TPEG型减水剂价格昂贵的问题，从而拓展了其在不同等级混凝土中的应用范围。
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