松香和淀粉是来源丰富、价格便宜的再生型天然化工原料，松香的主要成分为二萜树脂酸，其分子结构中的三环菲骨架与高级脂肪酸的长链烃基一样具有疏水性；淀粉属于天然多糖高分子化合物，由多个葡萄糖单元组成，常用(c。H。00，)。来表示淀粉的分子式，淀粉及其降解产物具有亲水性质。因此二者可作为合成表面活性剂的理想原料。在当前表面活性剂原料短缺和环保要求更高的条件下，在我国开展以松香和淀粉为原料合成表面活性剂的研究，不仅具有资源优势，而且具有重要的应用价值。
　　目前所合成的淀粉类表面活性剂中，以脂肪酸为亲油基者较多，而以松香为亲油基者少见报道；在合成方法上，以二步法较多，即先制得多元醇葡糖苷，再以多元醇葡糖苷为母体与脂肪酸发生酯化反应得到目的产物，并且实验过程中多采取减压抽水、通氮气带水或加入乳化剂等附加措施，而一锅法较少。基于一锅合成方法具有工艺简单和生产成本低等优点，尝试以石家庄海森化工生产聚乙二醇400(PEG 400)、淀粉和松香为原料，对甲苯磺酸作催化剂，常压一步合成了一种非离子型表面活性剂PEG 400葡糖苷松香酸酯，该表面活性剂未见文献报道。按4因素3水平的正交试验设计方案，并进行了单因素的考察，确立了合成工艺条件。研究结果为松香和淀粉资源的综合开发利用探索了新的途径。

1、反应原理 
2、实验部分
 
2.1　药品与仪器
　　聚乙二醇400(PEG 400)，CP；对甲苯磺酸、淀粉、无水乙醇、丙酮、苯、氧化钙，均为AR；松香(酸值141.85 m#g)，广西梧州松脂厂。
　　MAGNA—IR  550型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet；Vario EL Ill元素分析仪，德国Elementar；Delta  320酸度计。
 
2.2 　PEG 400葡糖苷松香酸酯的制备在带有温度计、冷凝弯管的250 mL三口烧瓶中，加入一定比例的PEG 400、松香和淀粉，加热至溶解，加入一定量的对甲苯磺酸，反应一定时间；反应结束前30 min抽真空(0.3 MPa)以除去反应中生成的水。产物在60一80℃搅拌下用5％NaCl水溶液多次洗涤至水相pH值近中性，以除去过量的PEG 400和未反应的糖苷，有机相干燥即得粗产品，为深棕色黏稠液体。
 
　　在反应条件下，松香溶于PEG 400，而淀粉开始时悬浮于PEG 400中，但随着反应的进行逐渐变为均相，这一方面说明淀粉与PEG 400反应生成了易溶于PEG 400的糖苷，另外也表明所设计的反应为均相反应。
 
2.3　酸值测定和转化率的计算
　　　称取0.50 g样品，用20 mL 1：1的无水乙醇和丙酮混合溶剂溶解，用0.500 mol／L  KOH标准溶液滴定至pH值9.00(用酸度计指示终点)。同时做空白实验，按下式计算样品酸值[4]：式中：K一酸值，rag／g；K一试样所消耗的KOH溶液的体积，mL；％一空白所消耗KOH溶液的体积，mL；c—KOH溶液的浓度，mol／L；m一试样质量，g。 
2.4　产品精制
取一定量的粗产品溶于无水乙醇和丙酮混合溶剂中，加人定量的CaO，在50℃下搅拌反应一段时间，过滤，滤液蒸出溶剂干燥得纯化产物，为深棕色黏稠液体。
 
2.5　红外光谱和元素分析
精制产物分别用MAGNA—IR 550型傅立叶变换红外光谱仪和Vario EL  III元素分析仪测定其红外光谱和元素含量。’
 
2.6　产物乳化能力的测定
移取一定浓度的样品溶液放人具塞刻度量筒中，加入一定量的苯，用手捏紧玻璃塞，上下猛烈振动5次，静置1 min，如此重复5次，再静置观察其分层时的时间。
 
3、结果与讨论
 
3.1 PEG 400葡糖苷松香酸酯的合成
3.1.1  PEG400用量对产物酸值的影响在研究中，扣除淀粉中的水分、溶解物、蛋白质、灰分和油脂等物质后，按葡萄糖单元的相对分子质量把淀粉换算成含葡萄糖物质的量，计为淀粉物质的量。
 
　　为使淀粉和松香酸均有高的转化率，合成过程中采用PEG 400过量，以利于传质和传热。取n(松香)：n(淀粉) 1：2，催化剂用量5％(以松香质量计，下同)，反应时间7 h，以酸值作为衡量反应进程的指标。反应温度170℃，改变PEG 400的用量考察其对产物酸值的影响，结果见表1。
　　PEG400在该反应体系中兼具反应物和溶剂的双重作用，PEG 400用量过少，不利于传质和传热，用量增多，糖苷和香酸之间的碰撞频率降低，均导致酸值增大。由表1数据看出，当n(PEG400)：n(淀粉)3：1时酸值。因此，正交试验选取n(PEG400)：n(淀粉)3：1。
 
3.1.2、正交试验结果分析固定n(PEG 400)：n(淀粉)3：1，常压下，正交试验的条件、产物酸值以及反应结果的极差分析见表2。
 
 
　　由极差值可知，各因子对指标的影响力大小顺序为：D>B>A>C。即催化剂用量对反应结果的影响，而反应时间的影响较小。从初步分析所得各因子不同水平对产物酸值的影响来看，可能的试验条件为A：B，C：D，，即n(淀粉)：n(松香)1.5：l，催化剂用量8％，反应温度190℃，反应时间7 h。但考虑到在正交试验所考察的水平之外有可能出现更好的实验结果，需进一步考察催化剂用量、反应温度和反应时间对反应结果的影响。
 
3.1.3、反应时间对产物酸值的影响固定n(PEG 400)：，n(淀粉)：n(松香)4.5：1.5：1，催化剂用量8％，反应温度190℃的条件下，反应时间对产物酸值的影响见图2(a)。由图可知，7 h酸值，实验反应时间选取7 h。7 h后酸值增大的可能原因是：反应体系中主要发生的转糖基反应和酯化反应均有水生成，由于仅在反应结束时除水(为利于工业生产和降低成本考虑)，故反应时间过长体系中水量积累过多，导致逆反应发生酸值增大；作者在一锅法制备乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的实验中亦发现此现象。
 
3.1.4、反应温度对产物酸值的影响适宜的反应温度对反应体系中的转糖基反应和酯化反应非常重要。在，I(PEG 400)：n(淀粉)-n(松香)4.5：1.5：l，催化剂用量8％，反应时间7 h，常压下产物酸值与反应温度的关系见图2(b)。由图可知，200℃时酸值较低，且发现在210℃时有焦化现象，综合考虑，选取反应的适宜温度为200℃。
 
3.1.5、催化剂用量对反应的影响在n(PEG 400)：n(淀粉)：n(松香)4.5：1.5：1，反应时间7 h，反应温度200℃，常压下对甲苯磺酸用量对产物酸值的影响见图2(C)。由图可以看出，催化剂用量10％时酸值。因此实验选取催化剂用量为10％。
 
 
 
3.1.6、实验结果的可重复性考察根据实验结果，常压下一锅法合成PEG400葡糖苷松香酸酯的化条件为.rt(PEG 400)：，l(淀粉)：尼(松香)4.5：1.5：1，催化剂用量lO％，反应时间7 h，反应温度200℃。按此条件进行4次重复实验，结果见表3。
由表3结果可知，实验结果的可重复性好。松香酸转化率达96.54％以上，产物平均收率为103。3％。粗产物酸值低于GB 10617—2005对蔗糖脂肪酸酯(丙二醇法)酸值(≤6.0 mg／g)的要求，且合成和后处理过程均不涉及有毒溶剂，有望直接作为食品添加剂使用。
 
3.2、产物的精制
　　取酸值为21.12 mg／g的粗产品l g溶于20 mLl：1的无水乙醇和丙酮混合溶剂中，加入不同质量的CaO，50℃下搅拌反应l h，趁热过滤，蒸除滤液中的溶剂，干燥即得纯化产物。由表4可知，产品的酸值可降到1 mg／g以下，说明CaO对产品的精制效果很理想。
3.3、红外光谱分析
　　PEG400葡糖苷松香酸酯的IR分析结果见图3。在红外谱图中可清楚地看到：3340.9 am一处的强吸收峰说明结构中含有多个羟基；2874.9 cm。1为甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1721.7和1247.9 ClTI。1处是酯基中C----O和C—m—C的特征吸收；PEG 400醚键的强吸收峰位于1105.9 cln。1处‘61；948.1  cm-1处是D一毗喃葡萄糖糖环振动的特征峰；834.1 crrl。1处为a一吡喃糖苷的特征峰；IR分析可证实PEG 400葡糖苷松香酸酯的生成。


 
3.4、元素分析结果
　　目标产物PEG 400葡糖苷松香酸酯的分子式为c“H750。6，元素分析结果如下：C 61.62％，H  8.15％；理论值：C 61.62％，H 8.73％。二者数据较吻合，结合红外光谱推断为目标产物。
3.5乳化性能的测定在50 mL具塞量筒中加入20 mL0.110％的样品水溶液和30 mL苯，上下猛烈振动5次，静置l min，如此重复5次，静置观察分出5 mL水相所需的时间。所制备样品的乳化性能与Tween一80(聚氧乙烯20失水单油酸酯)和Span一80(失水单油酸酯)进行比较，结果分别为48.5、49.3和9.05 min。
 
　　数据表明，所合成的PEG 400葡糖苷松香酸酯的乳化性能与Tween一80相近且优于Span一80。从分子结构上比较：文献[8]报道松香PEG 400酯对甲苯不产生乳化；Span一80分子结构中不含聚氧乙烯链，乳化性能较差；而PEG 400葡糖苷松香酸酯与Tween一80相似(葡萄糖或与疏水基团之间有聚氧乙烯链连接)，故乳化性能较好且相近。
 
4、结论
 
　　以松香(以松香酸计)、淀粉(以葡萄糖单元计)和聚乙二醇400为原料，对甲苯磺酸为催化剂，常压下一锅法合成了聚乙二醇400(PEG400)葡糖苷松香酸酯，并用IR和元素分析对其进行了表征。正交试验和单因素试验给出优化条件为：n(PEG 400)：n(淀粉)：／7,(松香)4.5：1.5：1，对甲苯磺酸用量为松香质量的10％，温度200℃，反应时间7 h。用CaO精制粗产物后其酸值可降到l ms／g以下。产物的乳化性能与Tween一80相近。合成和后处理过程均不涉及有毒物质。研究结果为松香和淀粉资源的综合利用探索了一条新途径，也为实现聚乙二醇葡糖苷松香酸酯的工业化生产提供了技术基础数据，新产品有望在食品等相关领域中得到应用。