主题内容与适用范围

　　本标准规定了水中氯化物浓度的滴定法。 本标准适用于天然水中氯化物的测定，也适用于经过适当稀释的高矿化度水如咸水、海水等，和经过预处理除去干扰物的生活污水或工业废水。

　　本标准适用的浓度范围为10—500mg/L的氯化物。高于此范围的水样经稀释后可以扩大 其测定范围。溴化物、碘化物和能与氯化物1起被滴定。正磷酸盐及聚磷酸盐分别超过250mg/L及25mg/L时有干扰。铁含量超过10mg/L时使终点不明显。

　　2 原理 在中性至弱碱性范围内(pH6.5—10.5)，以铬酸钾为唆使剂，用滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的被沉淀，产生砖红色，唆使滴定终点到达。该沉淀滴定的反应以下： Ag++Cl—→AgCl↓2Ag++CrO4→Ag2CrO4↓(砖红色)

　　3 试剂 分析中仅使用分析纯试制及蒸馏水或去离子水。

　　3.1 ，C(1/5KMnO4)=0.01mol/L。

　　3.2 过氧化氢(H2O2)，30%。

　　3.3 乙醇(C6H5OH)，95%。

　　3.4 硫酸溶液，C(1/2H2SO4)=0.05mol/L。

　　3.5 氢氧化钠溶液，C(NaOH)=0.05mol/L。

　　3.6 悬浮液：溶解125g硫酸铝钾[KAl(SO4)2·12H2O]于1L蒸馏水中，加热至60℃，然后边搅拌边缓缓加入55mL浓氨水放置约1h后，移至大瓶中，用倾注法反复洗涤沉淀物，直到洗出液不含氯离子为止。用水稀至约为300mL。

　　3.7 氯化钠标准溶液，C(NaCl)=0.0141mol/L，相当于500mg/L氯化物含量：将氯化钠(NaCl)置于瓷坩埚内，在500—600℃下灼烧40—50min。在干燥器中冷却后称取8.2400g，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000mL。用吸管吸取10.0mL，在容量瓶中准确稀释 至100mL。1.00mL此标准溶液含0.50mg氯化物(C1-)。

　　3.8 标准溶液，C(AgNO3)=0.0141mol/L：称取2.3950g于105℃烘半小时的(AgNO3)，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。 用氯化钠标准溶液(3.7)标定其浓度：用吸管准确吸取25.00mL氯化钠标准溶液(3.7)于250mL锥形瓶中，加蒸馏水25mL。另取1锥形瓶，量取蒸馏水50mL作空白。各加入1mL铬酸钾溶液(3.9)，在不断的摇动下用标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点。计算每毫升溶液所相当的氯化物 量，然后校订其浓度，再作最后标定。1.00mL此标准溶液相当于0.50mg氯化物(C1—)。

　　3.9 铬酸钾溶液，50g/L：称取58铬酸钾(K2CrO4)溶于少许蒸馏水中，滴加溶液(3.8)至有红色沉淀生成。摇匀，静置12h，然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至100mL。

　　3.10 酌酞唆使剂溶液：称取0.58溶于50mL95%乙醇(3.3)中。加入50mL蒸馏水，再滴加0.05mol/L氢氧化钠溶液(3.5)使呈微红色。

　　4 仪器 4.1 锥形瓶，250mL。 4.2 滴定管，25mL，棕色。 4.3 吸管，50mL，25mL。

　　5 样品 收集代表性水样，放在干净且化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。保存时没必要加入特 别的防腐剂。

　　6 分析步骤

　　6.1 干扰的排除 若无以下各种干扰，此节可省去。

　　6.1.1 如水样浑浊及带有色彩，则取150mL或取适当水样稀释至150mL，置于250mL锥形瓶中，加入2mL悬浮液(3.6)，振荡过滤，弃去最初滤下的20mL，用干的清洁锥形 瓶接取滤液备用。

　　6.1.2 如果有机物含量高或色度高，可用茂福炉灰化法预先处理水样。取适当废水样于瓷蒸发皿中，调理pH值至8—9，置水浴上蒸干，然后放入茂福炉中在600℃下灼烧1h，取出冷却后，加10mL蒸馏水，移入250mL锥形瓶中，并用蒸馏水清洗3次，1并转入锥形瓶中，调理pH值到7左右，稀释至50mL。

　　6.1.3 由有机质而产生的较轻色度，可以加入0.01mol/L(3.1)2mL，煮沸。再滴加乙醇(3.3)以除去过剩的至水样褪色，过滤，滤液贮于锥形瓶中备用。

　　6.1.4 如果水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，则加氢氧化钠溶液(3.5)将水样 调至中性或弱碱性，加入1mL30%过氧化氢(3.2)，摇匀。1分钟后加热至70—80℃，以 除去过量的过氧化氢。

　　6.2 测定

　　6.2.1 用吸管吸取50mL水样或经过预处理的水样(若氯化物含量高，可取适当水样用蒸馏水稀释至50mL)，置于锥形瓶中。另取1锥形瓶加入50mL蒸馏水作空白实验。

　　6.2.2 如水样pH值在6.5—10.5范围时，可直接滴定，超越此范围的水样应以作唆使剂，用稀硫酸(3.4)或氢氧化钠的溶液(3.5)调理至红色刚刚退去。

　　6.2.3 加入1mL铬酸钾(3.9)溶液1)，用标准溶液(3.8)滴定至砖红色沉淀刚刚出现 即为滴定终点。同法作空白滴定。

　　注：1)铬酸钾在水样中的浓度影响终点到达的早晚，在50—100mL滴定液中加入1mL 5%铬酸钾溶液，使CrO4浓度为2.6×10—3～5.2×10⑶mol/L。在滴定终点时，加 入量略过终点，可用空白测定值消除。

　　7 结果的表示

　　氯化物含量C(mg/L)按下式计算：

　　式中：V1——蒸馏水消耗标准溶液量，mL;

　　V2——试样消耗标准溶液量，mL;

　　M——标准溶液浓度，mol/L; V——试样体积，mL。

　　8 精密度和准确度

　　6个实验室测定含氯化物88，29mg/L的标准混合样品结果(1987年1月)以下：

　　8.1 重复性 实验室内相对标准偏差0.27%。

　　8.2 再现性 实验室间相对标准偏差1.2%。

　　8.3 准确度 相对.57%。 加标回收率100.21±0.32%。 附录A 矿化度很高的咸水和海水的测定 (补充件) A1对矿化度很高的咸水或海水的测定，可采取下述方法扩大其测定范围1)：

　　a.提高标准溶液的浓度到1mL标准溶液相当于2—5mg氯化物。

　　b.对样品进行稀释，稀释度可参考表1： 表1 高矿化度样品稀释度 比 重 稀释度 相当取样量，mL 1.000～1.010不稀释取50mL滴定 50 1.010～1.025 不稀释取25mL滴定 25 1.025～1.05025mL稀释至100mL，取50mL 12.5 1.050～1.090 25mL稀释至100mL，取25mL 6.251.090～1.120 25mL稀释至500mL，取25mL 1.25 1.120～1.150 25mL稀释至1000mL，取25mL0.625 注：1)此范围值摘自Annual Book of ASTM Standards，DesignationD4458⑻5。

　　附加说明：

　　本标准由国家标准处提出。

　　本标准由水电部水质实验研究中心负责起草。 本标准主要起草人鲁光4。

　　本标准拜托中国环境监测总站负责解释。

　　水质 氯化物的测定 滴定法