分析化学中常见的分离方法

4.1 概述

在实际工作中，试样的组成比较复杂，在测定某一组分时往往受到其它共存组分的干扰，因此必须选择适当的方法消除干扰。的方法是加入合适的掩蔽剂，将干扰组分掩蔽掉。但在很多情况下使用这种方法还不能消除干扰，或找不到合适的掩蔽剂。这就需要在测定前将被测组分和干扰组分分离，然后采用合适的方法进行测定。当被测组分含量极低而测定方法的灵敏度又不高时，可在分离的同时将被测组分富集起来，然后测定。

在分析中对分离的要求是分离得，即干扰组分减少至不干扰被测组分的测定；被测组分在分离过程中的损失要小至忽略不计。

常用的分离方法有沉淀分离法，溶剂萃取分离法，离子交换分离法，色谱分离法，挥发和蒸馏分析法等。

4.2 沉淀分离法

沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应选择的沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中，从而达到分离的目的。

4.2.1 常量组分的沉淀分离

氢氧化物沉淀分离

大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，氢氧化物沉淀的形成与溶液中氢氧根的浓度有直接关系。由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大的差别，因此可以用控制酸度的方法使某些金属离子相互分离。常用的沉淀剂有：氢氧化钠，氨水，有机碱，ZnO悬浊液

硫化物沉淀分离

硫化物分离与氢氧化物分离相似，根据各种硫化物的溶度积相差比较大的特点，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。常用的沉淀剂是硫化氢。

硫化物大多是胶状沉淀，共沉淀现象比较严重，往往还存在后沉淀现象，因此分离效果并不理想。但利用分离和除去某些重金属离子还是有效的。

有机沉淀剂进行分离

有机沉淀剂与无机沉淀剂相比一般具有下列优点：

试剂种类多，性质各种各样，有些试剂选择性强

沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀

沉淀吸附无机杂质较少，易于获得纯净的沉淀

沉淀的相对分子量大，有利于提高分析准确度

用有机沉淀剂得到的沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作

但有机沉淀剂也存在一些缺点：

沉淀剂本身在水中的溶解度往往很小，易引起沉淀的沾污

有些沉淀组成不固定或在烘干时发生分解，仍需灼烧成无机后称量

有些沉淀剂由于不易被水浸润，所以漂浮在溶液表面上，并沿着玻璃器壁向上爬，带来操作困难

由于分离的要求与重量分析不相同，即使形成的沉淀没有固定组成也不会影响分离工作。因此在重量分析中不宜使用的有机沉淀剂，却在分离中经常使用。常用的有：8-羟基喹啉，草酸，铜铁试剂，铜试剂。

4.3 溶剂萃取分离法

溶剂萃取分离法是将一种组分从一个液相转移到互不相溶的另一个液相，从而达到分离的目的。溶剂萃取分离法也叫液-液萃取，通常称为萃取。

萃取分离法重要用于大量元素的分离和微量元素的富集。如果被萃取组分是有机化合物，可直接在有机相中进行比色测定。这种萃取比色法具有较高的选择性和灵敏度，因此在微量分析中具有重要意义。

萃取分离法所需的仪器设备简单，操作方便，快速，分离效果好。

4.3.1 萃取过程的本质

    一般无机盐类都是离子型化合物，溶于水中形成水合离子，他们难溶于有机溶剂。这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质叫做亲水性。许多有机化合物难溶于水而溶于有机溶剂的性质叫做疏水性和亲油性。萃取分离就是从水相中将无机离子萃取到有机相已达到分离的目的。因此，萃取过程的本质就是将物质由亲水性变为疏水性的过程。

4.3.2 溶剂萃取的类型

根据萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同，可分为螯合物萃取，离子缔合萃取和溶剂化合物萃取三类。

螯合物萃取

螯合物萃取广泛用于金属阳离子的萃取。所使用的螯合剂为有机弱酸或弱碱。他们与金属离子形成的螯合物难溶于水，而溶于有机溶剂中。

离子缔合物萃取

阳离子和阴离子通过静电引力相结合而成电中性的化合物称为离子缔合物。这类萃取剂在酸性溶液中形成阳离子。而被萃取的金属离子则以络阴离子形式存在，两者结合为电中性的离子缔合物而被萃取。

离子体积越大，电荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物。

溶剂化合物萃取

    一些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成疏水性的溶剂化合物，溶于该有机溶剂中而被萃取，称为溶剂化合物萃取。在这类萃取中最重要的萃取剂是中性含磷化合物。

4.4 离子交换分离法

利用离子交换树脂与溶液中离子间发生交换反应而使离子分离的方法，称为离子交换分离法。此法分离效果好，不仅可用于带相反电荷的离子之间的分离，也能用于带相同电荷离子间的分离和性质相近的离子间的分离，还可用于微量元素的富集和高纯物质的制备。离子交换分离法是分析化学中重要的分离方法，广泛应用于各部门。

4.4.1 离子交换树脂的种类

目前应用较多的是有机离子交换树脂。这种树脂是一种性质稳定，难溶于一般溶剂的高分子聚合物。树脂中的活性基团可以与溶液中的离子交换，按其所含的活性基团的不同可分为：

阳离子交换树脂

阳离子交换树脂的活性基团是酸性的，其中H⁺可被溶液中的阳离子交换，按其活性基团酸性的强弱又可分为强酸型和弱酸性两类。

阴离子交换树脂

阴离子交换树脂的活性基团是碱性基团，其中的阴离子可被溶液中的阴离子交换。按其活性基团的碱性强弱，又可分为强碱性和弱碱性。

4.4.2 交联度

在树脂中，很多长碳链练成网状结构，这种作用称为交联。树脂中含交联剂的程度叫交联度。交联度是树脂的重要性质之一。交联度大小直接影响树脂的性能，交联度大，网眼小，结构紧密，机械强度高，交换反应速度慢，选择性好，但对水的膨胀性能差。实际工作中，可根据不同的分离对象，选择不同交联度的树脂。一般树脂的交联度约为4-14%。

4.4.3 交换容量

交换容量有重量交换容量和体积交换容量两种。

重量交换容量是指，一克干树脂可以交换一价离子的毫摩尔数。

体积交换容量是指，1mL干树脂可以交换一价离子的毫摩尔数。

4.4.4 离子交换分离操作

树脂的处理和装柱

根据不同的分析对象和不同的要求，可选择适当类型和不同粒度的树脂，使用前需处理树脂。离子交换分离操作通常都是在交换柱中进行，先在柱中装满水，然后将处理好的树脂装入柱中，这样就防止了树脂层中夹有气泡。树脂高度通常约为柱高的90%，应始终保持液体浸没树脂，防止树脂干裂和进入气体。

交换过程

将欲分离的试液缓慢注入柱内，并以一定能够的流速由上向下流经柱子进行交换，此时上层树脂被交换，下层树脂未被交换，中间树脂则被部分交换，称为交界层，试液流经柱子时，交换了的树脂越来越厚，而交界层逐渐下移。

试液中有几种离子同时存在时，亲和力大的离子先被交换到柱上，亲和力小的离子后被交换。因此混合离子通过交换柱后，每种离子依据亲和力大小顺序分别集中于柱的某一区域。

洗脱过程

洗脱就是将交换到树脂上的离子，用洗脱剂置换下来的过程，是交换过程的逆过程。如果有几种离子同时交换在柱上，洗脱过程也是分离过程。亲和力大的离子向下移动的速度慢，亲和力小的离子向下移动的速度快。因此可以将他们逐个洗脱下来，达到分离的目的，亲和力最小的离子被洗脱下来，亲和力的离子最后被洗脱出来。

树脂再生

将树脂恢复到交换前的形式，这个过程成为树脂再生。有时洗脱过程就是树脂再生的过程。

4.4.5 离子交换分离法的应用

去离子水的制备

自来水中常含有一些溶解的盐类，在制备纯水时使自来水一次通过阴，阳两个离子交换柱，便可得到去离子水。

微量组分的富集

当试液中不含有大量的其它电解质时，用离子交换法富集微量组分是一种有效的方法。

干扰组分的分离

阳离子间和阴离子间的分离

    当几种不同的离子同时交换到柱上时，可根据他们亲和力的不同，选用合适的洗脱剂，就能将他们逐个洗出而达到分离的目的。

4.5 层析分离法

层析分离法又称色层分离法，色谱分离法。这类方法的分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离。此法是一种物理化学分离方法，利用各组分的物理化学性质的差异，而使各组分不同程度的分配在两相中。一相是固定相，另一相是流动相。由于各组分受到两相的作用力不同，从而使各组分以不同的速度移动，达到分离的目的。

在层析分离中，溶质在固定相和流动相中差速移动，它既可以进入流动相，这个过程叫做分配过程，不论层析属于哪一类，分配过程都存在。

层析分离法按其操作方法不同可分为柱层分析，纸层分析，薄层分析。

4.5.1 柱层析法

柱层析是将载体和固定相装于柱中，分离在柱上进行。由于使用的固定相的不同，柱层析又可分为下述两种。

液-固吸附柱层析

此法的固定相是吸附剂，将试液从柱的顶部倾入，不同组分均被吸附在柱的上端，形成一个环带。然后选一个适当的有机溶剂（流动相）进行洗脱。吸附剂对各种物质的吸附能力不同，有机溶剂对各物质的溶解能力不同，柱内溶解，吸附，再溶解，再吸附的现象连续不断的发生，因此物质移动的距离就不同，经一定时间后，各种组分就分开，形成不同的环带，每一个环带内是一种物质。若继续洗脱，则不同组分先后从柱内流出，用不同容器接受，再进行分析测定。

此法的关键是吸附剂和有机溶剂的选择，选择的吸附剂应有足够大的吸附能力和较大的吸附面积；应不与有机溶剂和试样发生化学反应；应有均匀的颗粒和一定的粒度。选择的有机溶剂对试样组分的溶解度要大；粘度小，易流动；对试样和吸附剂物化学作用。

液-液分配柱层析

有些强极性化合物，用吸附层分离是困难的，可用分配层析法来分离：将硅胶，纤维素等载体装于柱中，以其所吸附的水分作为固定相，有机溶剂为流动相。将试液在柱的顶端缓缓加入，组分便置于固定相的一个狭小的区域上，然后加入有机溶剂，试样在流动相的带动下流经固定相，在两相之间分配，达到分离的目的。

4.5.2 纸层析法

纸层析法又称纸上层析，是在滤纸上进行的分离方法。设备简单，操作方便，适用于微量组分和性质极相类似的组分的分离。

纸层析以纸为载体，以纸纤维上吸着的水为固定相，有机溶剂为流动相。

4.5.3 薄层层析法

薄层层析法是层析法中应用的方法，设备简单，分离速度快，效果好，灵敏度高。

此法是将吸附剂均匀的涂在玻璃板上作为固定相，有机溶剂作为流动相。其机理与液-固吸附柱层析相同。使用的固定相相同，区别是固定相粒度不同，薄层层析使用的固定相粒度小，一般200目左右。

4.6 挥发和蒸馏分离法

挥发和蒸馏分离法是利用物质的挥发性的差异进行分离的一种方法。可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分定量的分出后再测定。

在无机物中，具有挥发性的物质并不多，因此这类方法的选择性较高。例如：As的氢化物，Si的氟化物，Ge，As，Sb，Sn的氯化物都具有挥发性，可以控制不同的馏出温度将它们蒸出，用适合的吸收液吸收，便可用适宜的方法进行测定。

在有机分析中，也常用挥发和蒸馏分离法。蒸馏法是有机化学中的一种重要分离方法，有机物分离常用此法。