激光诱导击穿光谱是一种原子发射光谱技术，相对于现有的REY检测技术，如电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法等，LIBS能够检测固、液、气三态样品，能够实现多种元素同时探测；能够进行微损、实时、远程探测以及原位分布分析。

现有研究表明REY主要集中在生物磷灰石中，而生物磷灰石在富稀土泥中占比少且十分微小，难以使用LIBS技术对深海沉积物中REY进行直接探测。将深海富稀土泥中REY通过酸溶液浸出后，利用LIBS对浸出液中的离子态REY进行探测。为实现深海REY的快速和实时探测，研究了不同无机酸种类和浓度、液固比及时间对REY浸出效率的影响，并使用LIBS对浸出液进行检测，通过两种分析方法进行定量分析，获得LIBS对浸出液中REY（Ｙ、Lａ、Nｄ）检测限分别为3.55、4.09和5.71μｇ·ｇ-1，为实现LIBS深海稀土探测提供数据支持。

01实验部分

1.1样品及浸出实验

实验所用富稀土泥为深海泥浆样品，呈棕褐色，颗粒极细且含水率高。取50.00ｍｇ粉末样品，加入1.5ｍLHＦ和1.5ｍLHNO，在190℃下加热48H。加入1.0mLHNO，加热除去HF。为使消解，向溶液加入3.0mLHNO，再次加热8H。移取澄清溶液，稀释后进样分析。检测结果如表1和表2所示。

表1泥浆样品成分/％

表2泥浆样品中REY配分/％

深海泥浆样品经冻干后，在玛瑙研钵中研磨至100目备用（图1）。是由于稀土元素主要赋存在磷灰石中，硫酸在浸出过程中会与钙离子形成硫酸钙，由于共晶吸附作用，粘土中的磷酸稀土易进入硫酸钙中，从而导致稀土向硫酸钙中富集。因此，浸出实验使用硝酸作为浸出试剂。

图1预处理后样品

1.2LIBS装置

LIBS实验装置如图2所示。将各个浸出液倒入石英比色皿（内径10ｍｍ×30ｍｍ×40ｍｍ壁厚1.25ｍｍ，其中10×40面接收激光，30×40面收集等离子体辐射）中，依次进行LIBS检测。

图2LIBS探测系统结构示意图

02结果与讨论

2.1不同条件对稀土元素浸出的影响

当浸出过程的液固比和时间一定时，随着硝酸浓度的增加REY的浸出率显著增加［图3（ａ）］，对REY浸出率的影响程度从高到低依次为酸浓度、液固比、浸出时间。

在此次实验中，较低浓度的HNO3在小液固比和短浸出时间条件下就能够浸出样品中大部分REY（除Ce外），但考虑到在深海进行实时探测过程中，酸溶液携带、作业时间以及成本等问题，希望能够使用尽量少量的酸溶液、在尽量短的时间内溶出更多REY，因此，在深海稀土探测过程中，REY浸出条件为1.5moL·L-1HNO3、液固比2：1、浸出时间5min。

图4液固比和时间对REY浸出率的影响

（ａ）：变量为液固比；（ｂ）：变量为时间

2.2浸出液的LIBS光谱分析

图5浸出液具有重要REY发射线的LIBS光谱

图６对浸出液样品的单变量回归

图7对浸出液样品的PLS回归

03结论

LIBS是一种很有前途的探测深海沉积物中REY的方法，这种技术具有同时探测多类REY且探测周期短等优势。然而，REY在沉积物中复杂的赋存形式，导致直接探测十分困难。在此，提出了一种通过浸出过程实现深海稀土LIBS探测的方法，实验获得在深海稀土探测过程中REY的浸出条件为1.5moL·L-1HNO3、液固比2：1、浸出时间5min。对比单变量回归和偏最小二乘法两种分析方法对浸出液中REY（Ｙ、La、Nｄ）的定量效果得出，PLS回归优于UVR，回归系数均大于0.90。因此，利用LIBS结合多变量回归分析对深海沉积物中REY进行检测和评价是可行的。

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